六氰锰酸钠高比容量的成因

六氰基锰酸钠，NaxMn[Mn(CN)6]，是一种电化学活性普鲁士蓝类似物（PBA），已在可充电钠离子电池中作为电极材料进行实验研究。它具有209 mAh g-1的可逆比容量，这大大高于预期的理论比容量172 mAh g-1在PBAs中的常规还原事件。有人认为，高比容量源于该化合物在每个分子式单位插入第三个钠离子的独特能力。然而，这种机制的合理性仍然模棱两可。在这里，我们使用密度泛函理论（DFT）和混合泛函计算NaxMn[Mn(CN)6]系统的各种氧化态和磁相的形成能。我们证实化合物Na3MnII[MnI(CN)6]确实是热力学稳定的。它含有锰（I），钠离子占据晶格子立方体的界面位置。我们还提供了强有力的证据，证明完全氧化的Mn[Mn(CN)6]化合物的相是电荷歧化的，含有锰（II）和锰（IV）。我们继续表明，结晶水的存在增加了体系的还原电位，并且水合化合物具有理论晶体几何形状和还原电位，这与实验密切相关。这项工作澄清了众所周知但鲜为人知的PBA中的电荷存储机制。